稀(xī)土市場是(shi)一個多元(yuán)化的市場(chǎng)，它不隻是(shì)一個産品(pǐn)，而是15個稀(xi)土元素和(hé)钇、钪及其(qi)各種化合(he)物從純度(du)46%的氯化物(wu)到☀️99.9999%的單一(yī)稀土氧化(hua)物及稀土(tu)金屬，均具(ju)有多🙇🏻種多(duō)樣🔞的用途(tú)。加上相關(guān)的化合物(wù)和混合物(wu)，産品不計(ji)其數。首先(xian)從最初的(de)礦石開采(cǎi)起，七个🔞人把我当马桶㊙️我們⚽逐(zhú)一介紹稀(xī)土的分離(lí)方法和冶(ye)煉過程。
選礦是利(li)用組成礦(kuàng)石的各種(zhǒng)礦物之間(jiān)的物理化(huà)學性質的(de)📐差異，采用(yòng)不同的選(xuan)礦方法，借(jiè)助不同的(de)選礦工藝(yi)，不同✊的選(xuan)礦設🤞備，把(bǎ)礦石中的(de)有用礦物(wù)富集起來(lái)，除去有害(hai)雜🥵質，并使(shi)之與脈石(shi)礦物分離(li)的機械加(jia)🥵工過程。
當(dang)前我國和(hé)世界上其(qi)它國家開(kai)采出來的(de)稀土礦石(shi)中🏃，稀土氧(yǎng)化物含量(liàng)隻有百分(fèn)之幾，甚至(zhì)有的更低(dī)，爲了滿足(zú)冶煉的🈲生(shēng)産要求，在(zài)冶煉前經(jīng)選礦，将稀(xi)土礦物與(yǔ)脈石礦物(wu)和其它有(yǒu)用礦物分(fèn)開，以提高(gāo)稀土氧化(hua)物的含量(liàng)，得到能滿(man)足稀土冶(yě)金要求的(de)稀土精礦(kuàng)。稀土礦的(de)選礦一般(ban)采用浮選(xuǎn)法，并常輔(fu)以重選、磁(cí)選☔組成多(duo)種組合的(de)選礦工藝(yì)流程。
内蒙(meng)古白雲鄂(è)博礦山的(de)稀土礦床(chuáng)，是鐵白雲(yún)石的碳酸(suan)岩型礦床(chuáng)，在主要成(cheng)分鐵礦中(zhōng)伴生稀土(tǔ)礦物㊙️（除氟(fu)📧碳铈礦、獨(du)居石⭐外，還(hái)有數種含(hán)铌、稀土礦(kuang)物）。采出的(de)礦石中含(hán)👌鐵30%左右，稀(xī)土氧化物(wù)約5%。在礦山(shan)先将✔️
大礦(kuàng)石破碎後(hòu)，用火車運(yùn)至包頭鋼(gang)鐵集團公(gong)司的選礦(kuang)👨❤️👨廠🐇。選礦廠(chǎng)的任務是(shi)将Fe2O3從33%提高(gāo)到55%以上，先(xiān)在錐形球(qiu)㊙️磨機上磨(mo)礦分級，再(zai)🍓用圓筒磁(cí)選機選得(dé)62～65%Fe2O3的一次鐵(tie)精🤞礦。其尾(wěi)礦繼續進(jin)行浮選與(yu)磁🐕選，得到(dào)含45%Fe2O3以‼️上的(de)二次鐵精(jing)礦。稀土富(fu)集在浮選(xuǎn)泡沫中，品(pin)位達🚩到10～15%。該(gai)富集物可(ke)用搖床選(xuan)出REO含量爲(wei)30%的粗精礦(kuàng)，經選💚礦設(she)備再處理(li)後，可得到(dào)REO60%以上的稀(xi)土精礦。
二(èr)、稀土冶煉(lian)方法
濕法冶(ye)金屬化工(gōng)冶金方式(shì)，全流程大(da)多處于溶(róng)液、溶劑之(zhī)🔆中，如👨❤️👨稀土(tǔ)精礦的分(fen)解、稀土氧(yǎng)化物、稀土(tǔ)化合物、單(dān)一稀土金(jin)屬🌈的分離(lí)和提取過(guò)程就是采(cai)用沉澱、結(jie)晶、氧化💃還(hai)原、溶劑萃(cuì)取、離子交(jiāo)🎯換等化學(xué)分離工藝(yì)過程。現應(yīng)用💋較普遍(bian)的是有機(ji)溶🐆劑萃取(qu)法，它是工(gong)業分🧡離高(gāo)純單一稀(xī)土元素的(de)🐆通用工藝(yi)。濕✔️法冶金(jīn)流程複雜(zá)，産品純度(dù)高，該法生(sheng)産成品應(ying)用面廣闊(kuò)。
1．稀土精(jing)礦的分解(jiě)
碳酸稀(xī)土和氯化(huà)稀土的生(sheng)産：
這是稀(xi)土工業中(zhōng)最主要的(de)兩種初級(jí)産品，一般(ban)地🚩說，目前(qián)有兩個主(zhǔ)要工藝生(shēng)産這兩種(zhǒng)産品。
一個(ge)工藝是濃(nong)硫酸焙燒(shao)工藝，即把(ba)稀土精礦(kuàng)與硫✏️酸混(hùn)合🏒在回轉(zhuan)窯中焙燒(shao)。經過焙燒(shāo)的礦用水(shuǐ)浸出🔴，則可(ke)💚溶性的稀(xi)土硫酸鹽(yán)就進入水(shuǐ)溶液，稱之(zhi)爲浸出液(yè)。然後往浸(jin)出液中加(jia)入碳酸氫(qing)铵，則稀土(tu)呈碳🔞酸鹽(yan)沉澱下來(lai)，過濾後即(jí)得碳🔞酸稀(xi)土。
另一種(zhǒng)工藝叫燒(shao)堿法工藝(yi)，簡稱堿法(fǎ)工藝。一般(bān)是将60%的稀(xi)土精礦與(yu)濃堿液攪(jiǎo)勻，在高溫(wen)下熔融反(fǎn)應，稀土精(jīng)礦即被分(fen)解，稀土變(bian)爲氫氧化(huà)稀土，把堿(jian)餅經水洗(xǐ)除去鈉🔴鹽(yán)和多餘的(de)堿，然後把(bǎ)水洗過的(de)氫氧化稀(xi)土再用鹽(yán)酸溶解，稀(xī)土被溶解(jie)爲氯化稀(xī)土👣溶液，調(diào)酸度除去(qù)雜質，過濾(lü)後的氯化(huà)稀土溶液(yè)經濃縮結(jie)晶即制得(dé)固體的氯(lǜ)化稀土。
2．稀(xi)土元素的(de)分離
目前(qián)，除Pm以外的(de)16個稀土元(yuan)素都可提(ti)純到6N（99.9999%）的純(chun)度。由稀土(tu)精礦分解(jie)後所得到(dào)的混合稀(xī)土化合物(wù)中，分離提(ti)取出單一(yi)純稀土元(yuan)素，在化學(xué)工藝上是(shi)比較複雜(zá)和困難的(de)。其主要原(yuan)因有二個(ge)，一❓是镧系(xì)元素之間(jiān)的物理性(xing)質和化學(xué)性質十分(fen)相似🙇♀️，多數(shù)稀土離子(zi)半徑居于(yú)相鄰兩元(yuan)素之間，非(fei)常♋相近，在(zai)水溶液中(zhōng)都是穩定(ding)的三價态(tài)。稀土☎️離子(zǐ)與水的親(qin)和力大，因(yīn)受水合物(wu)的保護，其(qí)化學性質(zhi)非常相似(sì)，分離☀️提純(chún)極爲困難(nán)。二是稀土(tǔ)精礦分解(jie)後⛹🏻♀️所得到(dao)的混合稀(xī)土化合物(wù)中伴生的(de)雜質元素(sù)較多（如鈾(yóu)、钍、铌、钽、钛(tài)、锆、鐵、鈣、矽(xī)、氟💁、磷等）。因(yin)🌈此，在分離(li)稀土元素(sù)的工藝流(liu)程中，不但(dàn)要考慮這(zhe)十幾個化(hua)學性質極(ji)其相近的(de)稀土元素(su)之間的分(fèn)離，而且還(hai)必須考慮(lǜ)稀土元素(sù)同伴生的(de)雜質元素(su)之間的分(fen)離。
現在稀(xī)土生産中(zhōng)采用的分(fen)離方法（濕(shi)法生産工(gōng)藝）有：（1）分♻️步(bù)法（分級結(jié)晶法、分級(ji)沉澱法和(he)氧化還原(yuán)法）；（2）離子🏃♂️交(jiao)換法；（3）溶劑(ji)萃取法。
（1）分(fen)步法
（2）離子交(jiāo)換法
由于(yu)分步法不(bu)能大量生(sheng)産單一稀(xī)土，因而稀(xi)土元素的(de)研究工作(zuo)也受到了(le)阻礙，第二(er)次世界大(dà)戰後，美國(guo)原子🔞彈研(yan)制計劃即(jí)所謂曼哈(ha)頓計劃推(tuī)動了稀土(tǔ)分離技術(shu)☎️的發展，因(yīn)稀土🌏元素(su)和鈾、钍等(děng)放射性元(yuán)素性🈚質相(xiang)似，爲盡快(kuai)推進原子(zi)能的💔研究(jiū)，就将稀土(tu)作爲其代(dài)用品加以(yǐ)利用。而且(qie)，爲了分析(xi)原子核裂(lie)變産物中(zhong)含有的稀(xi)土元素，并(bìng)除去鈾、钍(tǔ)中的稀土(tu)元素，研究(jiū)成功了離(li)子交換色(sè)層分析法(fa)（離子交換(huan)法），進而用(yong)于稀土元(yuán)素的分離(li)。
離子交換(huàn)色層法的(de)原理是：首(shou)先将陽離(lí)子交換樹(shù)脂填充于(yu)柱子内，再(zai)将待分離(li)的混合稀(xi)土吸附在(zài)柱子入口(kou)處的那一(yi)端，然後讓(rang)淋洗液從(cóng)上到下流(liu)🧑🏽🤝🧑🏻經柱子。形(xing)成了絡合(hé)物☁️的稀土(tu)就脫離離(li)子交換樹(shu)脂而随淋(lin)洗液一起(qi)🔅向下流動(dòng)。流動的過(guò)程中稀土(tu)絡合物分(fèn)解，再吸附(fu)于樹脂上(shang)。就這樣，稀(xī)土離子一(yi)邊吸附、脫(tuō)離樹脂，一(yī)邊随着淋(lín)💔洗液向柱(zhu)子的出口(kou)端流動。由(you)于稀土離(li)子與絡合(hé)劑形成的(de)絡合物的(de)穩定性不(bú)同，因此各(ge)種稀土離(lí)子向下移(yi)動的速度(du)不一樣，親(qin)和力大的(de)稀🙇♀️土向下(xià)流動快，結(jié)果先到達(da)🌈出口端。
離(li)子交換法(fa)的優點是(shi)一次操作(zuò)可以将多(duō)個元素加(jiā)以💛分離。而(ér)且還能得(dé)到高純度(du)的産品。這(zhe)種方法的(de)缺點是🐉不(bu)能連續處(chu)理，一次操(cao)作周期花(huā)費時間長(zhǎng)，還有😘樹脂(zhī)的再生、交(jiao)換等所耗(hao)成本高，因(yin)此，這種曾(céng)經是分離(lí)大量稀土(tu)的主要方(fāng)法已從主(zhǔ)流分離方(fāng)法上退下(xià)來，而被溶(róng)劑萃取法(fǎ)取代。但由(you)于離子交(jiāo)換色層法(fa)具💚有獲得(de)高純度單(dan)一稀土産(chǎn)品的突出(chu)特點，目前(qian)，爲制取超(chāo)高純單一(yi)稀土産品(pǐn)以及一些(xiē)重稀土元(yuan)素的分離(li)，還需用離(lí)子交換♋色(sè)層法分😍離(lí)制取。
（3）溶劑(ji)萃取法
利(li)用有機溶(róng)劑從與其(qi)不相混溶(róng)的水溶液(yè)中把被萃(cuì)取🧑🏽🤝🧑🏻物提⛷️取(qǔ)🏃♂️分離出來(lai)的方法稱(chēng)之爲有機(jī)溶劑液—液(ye)液萃取法(fǎ)，簡稱溶劑(jì)萃取法，它(tā)是一種把(ba)物質從一(yi)個液相轉(zhuan)移到另一(yī)個液相的(de)傳質過程(chéng)。
溶劑萃取(qu)法在石油(yóu)化工、有機(jī)化學、藥物(wù)化學和分(fen)析化學方(fāng)‼️面應用較(jiao)早。但近四(si)十年來，由(you)于原子能(neng)科學技術(shu)🏃🏻的發展，超(chao)純物質及(ji)稀有元素(su)生産的需(xū)✔️要，溶劑萃(cuì)取法💜在核(he)燃料工業(yè)、稀有冶金(jin)等工業方(fang)面，得到了(le)很大的發(fā)展。我國在(zài)萃取理論(lun)的研究、新(xīn)型萃取劑(jì)的合成與(yu)應用💛和稀(xi)土元素分(fèn)離的萃取(qu)💜工藝流程(cheng)等方面，均(jun)達到了很(hen)高的水平(ping)。
溶劑萃取(qǔ)法其萃取(qu)過程與分(fèn)級沉澱、分(fen)級結晶、離(lí)子交換等(deng)分離方法(fa)相比，具有(yǒu)分離效果(guǒ)好、生産能(neng)力大🌂、便于(yú)快速連續(xù)生産、易于(yú)實現自動(dòng)控制等一(yi)系列優點(diǎn)，因而逐漸(jian)變成分離(lí)大量稀土(tu)的主要方(fāng)法。
溶劑萃(cui)取法的分(fèn)離設備有(yǒu)混合澄清(qīng)槽、離心萃(cuì)取器🧡等❗，提(ti)純稀土所(suo)用的萃取(qu)劑有：以酸(suan)性磷酸酯(zhi)爲代表⛱️的(de)陽離子萃(cuì)取劑如P204、P507，以(yǐ)胺爲代表(biao)的陰離子(zǐ)交換液N1923和(he)以TBP、P350等中性(xing)磷酸酯爲(wèi)代表的溶(rong)劑萃取劑(jì)三種。這些(xiē)萃取劑的(de)粘度與比(bǐ)重都很高(gāo)，與水不易(yì)分離。通常(chang)用煤油等(deng)溶劑将其(qi)稀釋再用(yong)。
萃取工藝(yì)過程一般(ban)可分爲三(sān)個主要階(jiē)段：萃取、洗(xi)滌、反萃取(qu)。
3．稀土金屬(shǔ)的制備
稀(xī)土金屬的(de)生産又叫(jiao)稀土火法(fa)冶金生産(chan)。稀土金屬(shǔ)一般🤩分💞爲(wei)混合稀土(tu)金屬和單(dān)一稀土金(jīn)屬。混合稀(xi)土金屬的(de)組成與礦(kuàng)石中原有(yǒu)的稀土成(chéng)份接近，單(dān)一金📞屬是(shi)各稀土分(fèn)離精制的(de)金屬。以稀(xi)土氧化物(wu)（除钐、铕🧡、镱(yi)及铥的氧(yǎng)化物外）爲(wei)原料用一(yi)般冶金方(fāng)法很難還(hái)🏃♂️原成單一(yi)金✂️屬，因其(qi)生成♈熱很(hěn)大、穩定💁性(xìng)高。因此目(mù)前生産稀(xi)土金屬常(chang)用的原料(liao)是它們的(de)氯化物和(he)氟化物。
（1）熔(rong)鹽電解法(fǎ)
氯化物電(diàn)解是生産(chan)金屬最普(pu)通的方法(fǎ)，特别是混(hùn)合稀土金(jin)屬工藝簡(jian)單，成本便(biàn)宜，投資小(xiao)，但最大缺(quē)點是氯氣(qi)放出，污染(ran)環境。
氧化(hua)物電解沒(mei)有有害氣(qì)體放出，但(dàn)成本稍高(gāo)些，一般生(sheng)産價格較(jiao)高的單一(yi)稀土如钕(nü)、镨等都用(yòng)氧化物電(dian)💛解。
稀土産品(pǐn)用途一覽(lan)表
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單一稀(xī)土氧化物(wù) |
混合稀土(tǔ)氧化物 |
單(dan)一稀土金(jin)屬 |
混合稀(xī)土金屬 |
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Ce2
O3
:玻璃(li)脫色劑、催(cui)化劑、光學(xue)玻璃、抛光(guāng)粉等。
Nd2 O3 :永(yong)磁體、玻璃(li)添加劑、陶(tao)瓷電容器(qì)、激光器等(děng)。 Sm2 O3 :永磁體、陶(tao)瓷電容器(qì)、催化劑。 Eu2 O3 :紅(hóng)色熒光粉(fěn)、原子反應(yīng)堆控制材(cai)料等。 Gd2 O3 :原子(zi)反應堆控(kong)制材料、GGG磁(cí)光材料、磁(ci)緻冷材料(liao)、光學玻璃(lí)。 Ho2 O3 :顔料、激(jī)光器等。
Tm2
O3
:激光(guang)器等。
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抛光(guang)粉
平闆玻(bō)璃、電視顯(xian)像管、照相(xiang)機鏡頭、眼(yan)鏡片等。
石油(yóu)裂化催化(hua)。 |
钇：耐熱鋼(gāng)添加劑、電(diàn)子材料、核(hé)反應堆材(cai)料、鋁導線(xian)。 镧：貯氫合(hé)金、電子射(she)線源、吸氣(qì)劑、鋁合金(jīn)。 镨：永磁合(he)金、磁緻冷(leng)合金。 钕：永(yong)磁合金、磁(ci)光存貯材(cái)料 钐：永磁(ci)合金等。 铈(shì)：火石合金(jīn)、冶金添加(jia)劑。
钆：原子(zi)能、磁緻冷(lěng)材料、磁光(guāng)存貯材料(liao)。
镝：永磁合(he)金、磁光存(cun)貯材料、磁(ci)緻冷、磁緻(zhi)伸縮材料(liào)。
铥：磁緻伸(shēn)縮材料等(deng)。
铽：磁緻伸(shen)縮材料、磁(ci)光存貯材(cai)料。
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發火合(hé)金、鋼鐵和(hé)有色金屬(shu)的添加劑(ji)、貯氫合金(jīn)等。 |
從稀土(tu)原料直至(zhì)最終産品(pǐn)分爲幾個(ge)階段，越接(jiē)近最終産(chan)品，技術含(hán)量越高，其(qí)附加值越(yue)高。從稀土(tǔ)原🌐料到最(zuì)終成品要(yào)經過從⚽原(yuán)料、材料、器(qi)件到産品(pǐn)，且👄每一個(gè)🔅環節都有(yǒu)關鍵的技(ji)術，越接近(jin)🌈最終産品(pin)，其技術含(hán)量也越高(gao)，當然附加(jia)值也就越(yue)高。所以發(fā)展稀土應(yīng)用産品和(hé)高附加值(zhi)産品是中(zhōng)🏃🏻♂️國稀土未(wèi)來🌂的希望(wang)。
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