一、稀土(tu)與功能陶瓷(ci)

　　稀土，是包括(kuo)15個镧系元素(su)和钪、钇共17個(ge)金屬元素的(de)總稱。稀土元(yuán)素自18世紀末(mò)相繼被人們(men)發現以來，已(yǐ)在冶金、陶瓷(cí)、玻璃、石化、印(yìn)🌈染、農林等行(hang)業得到廣泛(fan)應用。随着科(kē)學技術的👉進(jìn)步，稀土的應(ying)用範圍不斷(duàn)擴大。特别✍️是(shì)近20餘年來，稀(xi)土在高新技(jì)術領域的應(yīng)用得到了迅(xùn)猛發展。稀土(tu)在功能陶瓷(cí)中的應用，就(jiù)是其中的一(yi)個重要方面(miàn)。

　　功能陶瓷，是(shì)20世紀特别是(shi)第二次世界(jie)大戰以後随(suí)着電🈲子信息(xī)、自動控制、傳(chuán)感技術、生物(wù)工程、環境科(ke)學等領域的(de)發展而開發(fa)形成的新型(xing)陶瓷材料，它(ta)可利用電、磁(cí)、聲、光、熱、力等(děng)直接效應及(ji)耦合效應所(suǒ)✉️提供的一種(zhǒng)或多種性質(zhi)來實現某種(zhǒng)使㊙️用功能。因(yīn)功能陶瓷的(de)品種類型繁(fán)多，性能特點(dian)💃🏻豐富且适用(yòng)面廣，現已在(zai)電器裝置、信(xìn)号處💁理、傳感(gan)計測、半導體(tǐ)🔆元件、超導材(cai)料等🏃🏻方面得(de)到廣泛應用(yòng)，倍受相關材(cái)料研究人員(yuan)和生産者們(men)的普遍關注(zhù)。

　　稀土與功能(néng)陶瓷有着密(mì)切的關系。衆(zhong)所周知的超(chao)導陶瓷🈚中大(da)部分都含有(you)稀土，如钇鋇(bei)銅氧（YBCO）就是一(yi)🤩種具有優☀️良(liáng)高溫超導性(xìng)的氧化物陶(táo)瓷，它可将所(suo)需的環境工(gōng)作溫度由低(dī)溫超導材料(liào)的液氦區（Tc=4.2K）提(ti)高到液氮區(qū)（Tc=77K）以上，極大地(di)提升⭕了超導(dao)材料的實用(yong)價值。同時，在(zài)✌️許多功能陶(tao)⛱️瓷的原料中(zhong)摻加一定的(de)稀土元素，不(bu)但可改善陶(tao)瓷的📞燒結性(xing)、緻密度㊙️、強度(du)等，更重要✉️的(de)是可使其特(tè)有的功能效(xiào)應得到顯著(zhe)提高。

 

二、稀土(tu)在功能陶瓷(ci)中的應用

1．在(zài)超導陶瓷中(zhōng)的應用

　　自1987年(nián)中、日、美等國(guó)材料科學家(jia)發現氧化物(wù)陶瓷钇鋇銅(tong)氧（YBCO）具有優良(liáng)的高溫超導(dǎo)性（Tc高達92K）以來(lái)，人們在稀土(tǔ)高溫超導陶(táo)瓷的性能研(yán)究及應用開(kai)發方面做了(le)大❌量工作，并(bing)取得🔴了許多(duō)✉️重大進展，日(rì)本已有🔅研究(jiū)表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕(qing)稀土（Ln）取代YBCO中(zhōng)的Y後，所得超(chao)導陶瓷材料(liào)LnBCO的臨界磁場(chǎng)強度顯著提(ti)高，磁通❄️釘紮(zha)力也大爲增(zeng)強，在電力、儲(chǔ)能和運輸等(děng)✌️方面極具實(shí)用價值。如經(jīng)一定生産工(gōng)藝所制得的(de)LnBCO塊材🔴，能在77K捕(bu)集大于10T的磁(cí)場，可代替Nd-Ti用(yòng)作磁懸浮列(lie)車的磁🥵體。

　　北(běi)京大學以ZrO2爲(wèi)襯底并加熱(rè)至約200℃，分别将(jiāng)Y（或其它稀土(tǔ)）、Ba的氧化☁️物🍉和(he)Cu分層蒸發在(zài)襯底上進行(háng)擴散處理，并(bing)于800～900℃溫度區間(jiān)🌈熱處理，所制(zhi)得的超導陶(táo)瓷在100K以上表(biao)現出具有良(liáng)好的金♊屬性(xìng)電阻溫度系(xì)數。日本鹿兒(er)島大學将稀(xi)土La摻加到Sr、Nb氧(yǎng)化🔱物中所制(zhi)🈚成的陶瓷薄(bao)膜，在255K即發生(shēng)超導現象。

2. 在(zai)壓電陶瓷中(zhōng)的應用

　　钛酸(suān)鉛（PbTiO3）是一種典(dian)型的具備機(jī)械能-電能耦(ǒu)合效應的壓(yā)電陶瓷，其居(jū)裏溫度高（490℃）、介(jie)電常數低，适(shi)于高溫和高(gao)頻條件下應(ying)用‼️。但在其制(zhi)備冷卻過程(cheng)中，因産生立(li)方-四方相變(biàn)而易出現顯(xiǎn)微裂紋。爲了(le)解決這一問(wen)題，采用稀土(tǔ)對其進行改(gai)性，經1150℃溫度🥰燒(shāo)結後可🐪獲得(de)相對密🌍度爲(wei)99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯微(wei)組織得🍓到明(míng)顯改善，可用(yòng)于制造在75MHZ的(de)高頻條件下(xià)工作的換能(neng)器陣列。分析(xi)認爲，由于稀(xi)🌈土離子RE3+的置(zhì)換作用，使PbTiO3陶(táo)瓷介電常數(shu)減小及壓電(diàn)各🍉向異性(kt/kp)增(zēng)強，特别适㊙️用(yong)于電子掃描(miao)醫用超聲系(xì)統中的換能(néng)器。并且因陶(táo)瓷的介電常(chang)數和徑向機(ji)電耦合系數(shu)減小，其高頻(pin)諧振峰🈲變得(dé)單純，利于制(zhi)造高靈敏度(dù)、高分辨率的(de)超聲換♈能器(qì)㊙️。

　　在具有高壓(yā)電系數的锆(gào)钛酸鉛（PZT）壓電(diàn)陶瓷中，通過(guo)添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀🎯土(tu)氧化物，可明(ming)顯改善PZT陶瓷(ci)的燒結性能(néng)并利于獲得(dé)穩定的📐電學(xue)性能和壓電(dian)性能，這是因(yīn)爲用三價的(de)La3+、Sm3+、Nd3+等☎️稀土離子(zi)取代了PZT中A位(wèi)💁的Pb2+後，使PZT陶瓷(cí)🌂的電物理特(tè)性發生了一(yī)系列變化。此(cǐ)外，還可通過(guò)🈚添加少量稀(xi)土氧化物CeO2來(lai)改善PZT陶瓷的(de)性能，且CeO2的添(tiān)⭕加量以0.2%～0.5%爲宜(yi)⛷️。摻🚩加CeO2後PZT陶瓷(cí)的體積電阻(zǔ)率升高，利于(yu)工藝上實現(xiàn)高溫和高電(dian)場下極化✔️，其(qi)抗時間老化(huà)和📧抗溫度老(lao)化等性能也(ye)均得到改善(shan)。經✂️稀土改性(xìng)的PZT陶瓷，現已(yi)在高壓發生(shēng)器、超聲發生(sheng)器、水聲換能(neng)⚽器等裝置中(zhong)得到廣泛應(yīng)🌐用。

3．在導電陶(táo)瓷中的應用(yòng)

　　以稀土氧化(huà)物Y2O3作添加劑(ji)的钇穩定化(huà)氧化锆(YSZ)陶瓷(cí)，高⭕溫下具有(you)良好的熱穩(wen)定性和化學(xue)穩定性，是較(jiào)好的氧離子(zǐ)導體，在離子(zǐ)導電陶瓷中(zhōng)具有突出地(dì)位。YSZ陶瓷傳感(gan)器，已成功用(yong)于測♊量汽車(chē)尾氣中的氧(yang)分壓，有效控(kong)制空氣🥰/燃料(liao)比，節能效果(guo)顯著，在工業(ye)鍋爐、熔煉爐(lu)‼️、焚化爐等以(yi)燃燒爲主的(de)設備中得到(dào)了廣泛應用(yong)。YSZ陶瓷還可用(yong)作高溫固體(ti)氧化物燃料(liào)🈲電池(SOFC)中的電(diàn)解質材料，使(shi)用較多的爲(wei)Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固體(ti)電解質，故不(bu)存在其🔞他燃(rán)料電池所涉(shè)☔及的電解質(zhì)處理問題，并(bìng)且轉換效率(lǜ)接近60%。此外，摻(chān)加有稀土的(de)LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬(shǔ)陶瓷薄層，還(hai)可分别用作(zuò)SOFC電池中的雙(shuang)🔞極性極闆、多(duō)孔陰極和多(duō)孔陽極材料(liao)。

　　然而，YSZ陶瓷隻(zhi)有在高于900℃時(shi)才表現出較(jiào)高的離子導(dǎo)電率，故其應(ying)🚩用仍受到一(yi)定限制。現有(you)研究發現，在(zai)📞具有更高離(li)子😄導電率的(de)Bi2O3陶瓷中，摻加(jiā)适量的Y2O3或Gd2O3，可(ke)使Bi2O3面心🌈立方(fang)相穩定到♍室(shì)溫，同時X射線(xian)衍射圖譜也(yě)已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均(jun1)爲穩定的面(miàn)心立方結構(gou)的高氧離子(zǐ)導電相。在這(zhe)種陶瓷的側(cè)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的(de)保護膜後，即(jí)👣可制備組裝(zhuāng)成🐉離子導電(diàn)性高、穩定性(xing)好且能在中(zhong)溫條件下（500 ~800℃）工(gōng)作的燃料電(dian)池和氧傳感(gan)器，利于解決(jue)高溫技術所(suo)帶來的👌困難(nan)。

4．在介電陶瓷(ci)中的應用

　　介(jie)電陶瓷主要(yao)用于制作陶(tao)瓷電容器和(he)微波介質元(yuán)✉️件❤️。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等🏃‍♀️介電(diàn)陶瓷及其複(fú)合介電陶瓷(ci)中，添加La、Nd、Dy等稀(xi)土能顯著改(gai)善其介電性(xìng)能。

　　如在具有(yǒu)高介電常數(shu)的BaTiO3陶瓷中，添(tian)加介電常數(shù)值ε=30~60的💃La、Nd稀土化(hua)合物，可使其(qi)介電常數在(zai)寬溫度範圍(wéi)内⛷️保持穩定(ding)，器件的使用(yòng)壽命顯著提(ti)高。在熱補償(chang)電容器用介(jiè)電陶瓷中，還(hái)⛱️可根據需要(yào)适📧當地摻加(jia)稀🚩土，實現對(duì)陶瓷介電常(chang)數、溫度👈系數(shù)、品質因數的(de)改善或調節(jie)，擴大其應用(yòng)範圍。用La2O3對熱(re)穩定電容器(qi)钛酸鎂陶瓷(ci)進行改性，所(suo)獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶(táo)瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶♻️瓷(cí)，即保持了原(yuan)有的介電損(sun)耗和溫度系(xì)數小的特點(dian)，其介電常數(shù)也得到了🔴顯(xiǎn)著提高。

　　微波(bo)介質陶瓷的(de)品種繁多，摻(chan)加有稀土氧(yǎng)化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶(tao)瓷就是一種(zhong)應用較爲普(pǔ)遍的介質材(cai)料，其介電常(chang)數ε可超過80。如(rú)MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品質(zhi)因數Qε值可高(gāo)達8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的(de)介電常數ε則(zé)可達到90。由于(yú)新技術㊙️的應(ying)用，随着🏃‍♂️BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(deng)新型陶瓷的(de)開發，近年内(nei)微波陶瓷介(jie)質材料的主(zhǔ)要技術🧑🏽‍🤝‍🧑🏻指标(biāo)渴望達到：Qε值(zhí)約比目前提(tí)高一個數量(liang)級，即在微波(bō)頻率下爲10000；ε在(zai)2~2000範圍内系列(liè)化♻️，以适☔應多(duo)種用途；溫度(dù)系數αε則在300~-100範(fàn)圍内系列化(huà)，可更方☎️便👌地(di)獲得零溫度(du)系數的介質(zhì)諧振器和濾(lü)波器等🔅微波(bo)器件。

5．在敏感(gǎn)陶瓷中的應(yīng)用

　　敏感陶瓷(ci)是功能陶瓷(cí)中的重要一(yi)種，其特征是(shi)對某些外界(jie)條件如電壓(yā)、氣體成分、溫(wēn)度、濕度等反(fan)應🔱敏感♉，故可(ke)通過其相關(guān)電性能參數(shù)的反應或變(bian)化😍來實現對(dui)電路、操作過(guo)程或環境的(de)監控，廣泛用(yong)于控制電路(lu)的傳感元件(jian)，因此又💯被稱(chēng)爲傳感器陶(táo)瓷。稀土與這(zhè)類陶瓷的性(xìng)能之間存在(zai)着密切關系(xì)。

（1）電光陶瓷

　　在(zai)PZT中添加稀土(tǔ)氧化物La2O3，即可(kě)獲得透明的(de)锆钛酸鉛🚶‍♀️镧(lán)（PLZT）電光陶🧑🏾‍🤝‍🧑🏼瓷。原(yuan)母體材料PZT因(yīn)存在孔隙、晶(jing)界相和各向(xiang)異性，一⁉️般不(bú)透明，而La2O3的🐅加(jiā)入使其微觀(guan)結構趨于🌏均(jun1)勻一緻，在很(hen)大程度上消(xiao)除了孔隙，減(jian)弱了其各㊙️向(xiàng)異性，顯🌈著減(jian)少了晶界上(shàng)多🌈次折射所(suǒ)引起的光散(sàn)射和第二相(xiang)所引起的光(guāng)散射，故PLZT具有(yǒu)良好的透光(guāng)性能。PLZT電光陶(táo)瓷存在着一(yī)次電光效應(ying)（波克爾效應(yīng)）、二次電光效(xiào)應（克爾效應(yīng)）以及光散射(she)效應和光學(xue)記憶效應，其(qí)中克爾效應(ying)的應用最爲(wei)普遍，如屏蔽(bì)核爆炸輻射(shè)的護目🤩鏡、重(zhòng)型轟炸機的(de)窗口🌏、光通⛷️信(xin)調制器、全息(xī)記錄裝置等(deng)。由于PLZT電光陶(tao)瓷具備利㊙️用(yong)電場改變其(qi)光學性質的(de)特點，它的出(chū)現标志着陶(táo)瓷材料真正(zheng)進入功能光(guāng)學領㊙️域。

（2）壓敏(min)陶瓷

　　中南工(gong)業大學研究(jiu)了稀土元素(sù)對ZnO壓敏陶瓷(cí)電性能的影(yǐng)響♻️，用稀土氧(yǎng)化物La2O3對ZnO壓敏(min)陶瓷進行摻(chān)雜後，其壓敏(min)電壓VlmA值顯著(zhe)提高；而當摻(chan)雜量從0.1%增加(jia)到10%時，陶瓷的(de)非線性系數(shù)α值從20下降🚶‍♀️爲(wèi)1，基本無壓敏(min)性質。故對于(yu)ZnO陶瓷，低濃度(dù)💞稀土元素摻(chan)雜時可提高(gao)其壓敏電壓(yā)值，但對非線(xian)性系數影響(xiǎng)不大；而高濃(nong)度摻❄️雜時陶(táo)瓷則不🛀呈現(xiàn)壓敏特征。

（3）氣(qi)敏陶瓷

　　從20世(shi)紀70年代開始(shi)，人們就在将(jiang)稀土氧化物(wù)摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等(deng)氣敏陶瓷材(cái)料中的作用(yong)方面作了許(xu)多研究🔅，并制(zhi)得了ABO3型和A2BO4型(xíng)稀土複合氧(yǎng)化物材料。有(you)研究結果顯(xian)示😄，在ZnO中加入(rù)稀土氧化物(wu)🛀🏻，可明顯㊙️提高(gao)其對丙烯的(de)靈敏度；在SnO2中(zhōng)摻加CeO2，可得到(dao)對乙醇敏感(gǎn)的燒結型元(yuán)件。

　　大連理工(gong)大學對在Fe2O3中(zhōng)摻加稀土氧(yang)化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲得(dé)的REFeO3系列材料(liao)的性能進行(háng)了研究，指出(chū)材料的超微(wei)粒化是提高(gao)氣敏元件靈(líng)敏度的重要(yao)因素，且稀土(tu)元素不同，對(duì)材料微觀形(xing)貌的影🎯響也(ye)有所不同，其(qi)中NdFeO3和SmFeO3的粒度(du)較小，LaFeO3的粒度(dù)稍大。将所測(ce)REFeO3系列氣敏元(yuán)件⭕在0.13%濃度的(de)不同氣氛中(zhong)進行分析，發(fā)現REFeO3系列材料(liào)對乙醇均有(yǒu)較高的靈敏(mǐn)度，且其靈敏(min)度高低順序(xu)依次爲NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時(shí)☁️對汽油的靈(líng)敏度較低，對(duì)其它氣體幾(jǐ)乎📧不反應，因(yin)此具有較強(qiáng)的選擇性。

（4）熱(re)敏陶瓷

　　钛酸(suan)鋇（BaTiO3）是目前研(yan)究最多且應(ying)用最廣的熱(re)敏陶瓷。當在(zai)❄️BaTiO3中摻⭐加微量(liang)稀土元素如(rú)La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩爾原(yuán)子分數控制(zhì)♋爲0.2%～0.3%），由于用與(yu)Ba2+半🌏徑相近的(de)RE3+取代了部分(fèn)Ba2+，産生了多餘(yú)的😍正電荷🌈，并(bing)通過Ti4+的作用(yong)形成了弱束(shu)縛電子，故使(shǐ)陶瓷的電阻(zu)率顯著降低(di)；但若摻雜量(liang)超過一⭐定值(zhi)（如摻雜La的摩(mó)爾分數﹥0.35%），由于(yu)Ba2+空位的🐕形成(cheng)和導電🥰載流(liú)子的消失，陶(táo)瓷的電阻率(lǜ)反而急劇上(shàng)升，甚至成爲(wèi)絕緣體。

（5）濕敏(mǐn)陶瓷

　　在種類(lei)繁多的濕敏(min)陶瓷中，目前(qián)稀土的摻加(jia)主要爲镧及(ji)🛀其氧化物，如(rú)Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等(děng)。爲了進一步(bu)提高濕度陶(táo)瓷的靈敏度(dù)⭕，在現性和穩(wen)定性，以增強(qiáng)其實用性，還(hai)需加強稀土(tǔ)摻🌈加對陶瓷(ci)相關性能影(ying)響方面的研(yan)究。

 

三、市場前(qian)景

　　随着材料(liào)科學的發展(zhan)，近年來功能(néng)複合陶瓷備(bèi)受關注，稀土(tǔ)摻雜在功能(néng)複合陶瓷的(de)開發研究方(fang)面💃🏻也取得了(le)較大進展。浙(zhè)江大學陳昂(ang)等，采用常規(guī)功🆚能陶瓷的(de)制備方法，将(jiang)稀土超導陶(tao)瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶(tao)瓷🐅BaTiO3複合，獲得(de)了鐵電性與(yu)超導性共存(cun)的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系複合功(gōng)能💃陶瓷，其電(dian)導‼️特性符合(hé)三維導電行(hang)爲，并當YBa2Cu3O7-x含量(liàng)較高時呈超(chao)導性。華中理(lǐ)工大學✂️周東(dong)祥等的研究(jiū)指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系(xì)複合功🧑🏽‍🤝‍🧑🏻能陶(táo)瓷，可用作磁(cí)流體電機的(de)電極材料和(he)氣敏材料；而(ér)在NTC熱敏複合(hé)材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中(zhōng)，新🙇‍♀️化合物LaMnO3導(dao)🚩電相決定着(zhe)陶瓷的♉主要(yao)性質。西安交(jiao)通大學的鄒(zou)秦等通過用(yòng)稀土離子Y3+、La3+對(dui)（Sr,Ca）TiO3摻雜，省去了(le)原有的用堿(jiǎn)金屬離子（Nb5+、Ta5+）塗(tu)覆并進行熱(rè)擴散的工藝(yi)，而且制得的(de)陶瓷材料緻(zhì)密度高、工藝(yì)性能良好，并(bing)保持了電阻(zu)率低（ρ爲10-2Ω·cm量級(jí)）、非線性高🌈（非(fei)線性系數α﹥10）的(de)介電-壓敏複(fú)合功能特性(xìng)。

　　智能陶瓷是(shi)指具有自診(zhen)斷、自調整、自(zì)恢複、自轉換(huan)等特點的✊一(yi)類功能陶瓷(ci)。如前所述在(zài)锆钛酸鉛（PZT）陶(tao)🚩瓷中添加稀(xi)土镧而獲得(de)的锆钛酸鉛(qiān)镧（PLZT）陶瓷，不但(dan)是一種優良(liáng)的電光陶💛瓷(cí)，而且🚩因其具(jù)有形狀記憶(yì)功能，即體現(xiàn)出形狀自我(wǒ)恢複的自調(diào)諧㊙️機制，故也(yě)是一種智能(néng)陶瓷。智能陶(tao)瓷材料概念(nian)🐆的提出，倡導(dǎo)了一種研制(zhi)和設計陶瓷(ci)材料的新理(li)念，對拓寬稀(xī)土在近代功(gong)能陶瓷中應(ying)用極爲有利(li)。

　　近年的研究(jiu)還表明，稀土(tu)在生物陶瓷(ci)、抗菌陶瓷等(deng)新型陶瓷材(cai)料中也有着(zhe)獨特的作用(yong)。由于稀土元(yuán)💋素可與銀🍉、鋅(xin)、銅等過渡元(yuán)🌈素協同增效(xiào)，開發的稀土(tu)複合磷酸鹽(yan)抗菌可使陶(táo)瓷表面産生(sheng)大量的羟基(ji)自由基，從而(ér)增強了陶瓷(cí)的抗菌性能(néng)。

　　我國是一個(ge)衆所周知的(de)稀土資源大(da)國，應進一步(bu)加強稀🏃‍♀️土摻(chān)雜對功能陶(tao)瓷性能影響(xiang)的研究和新(xin)型功能陶✉️瓷(cí)的🔞開發力度(dù)，以充分發揮(huī)我國的稀土(tu)資源優勢，有(you)效提升稀☎️土(tǔ)在高科技材(cái)料中的應用(yòng)價值。